No meio do mandato na Câmara, o mundo político voltou às atenções à sucessão do governador Arthur Carlos Gerhardt. No período, foi eleito Presidente da República o general Ernesto Geisel.
Em junho de 1974, Élcio Álvares foi indicado por Geisel para governador do Espírito Santo e, em março de 1975, assumiu o cargo.
RealizaçõesA favela chamada Salamim, que ficava à margem da Rodovia Carlos Lindenberg, em Vila Velha, abrigava 137 famílias em barracos, construídos ilegalmente em terrenos invadidos. A partir disso, surgiu o ‘Projeto Boa Vista’, com ruas pavimentadas, luz, água e esgoto. O primeiro lote foi entregue pelo governador em maio de 1976.
Em junho de 1976, Álvares recebeu o presidente Geisel para fazer a inauguração do novo bairro, Boa Vista.
Além disso, foi implantada, definitivamente, a Companhia Siderúrgica de Tubarão (CST), hoje nomeada ArcelorMittal, com um investimento estimado em 2 bilhões e 200 milhões de dólares.
Na ocasião da visita do presidente, também foi assinado um documento de compromisso de apoio financeiro à construção da Terceira Ponte, que liga Vitória a Vila Velha, no valor de 50 milhões de dólares.
Em agosto de 1977, foi inaugurada por Élcio Álvares a avenida Dante Michelini, em Vitória.
No ano seguinte, foi concretado o primeiro pilar da Terceira Ponte, obra cujo apoio financeiro do governo federal foi assinado dois anos antes.
Em 1979, foi inaugurada a Rodoviária de Vitória que, na época, era conhecida como Rodoviária da Grande Vitória.
Após anos longe de cargos públicos, o ex-governador venceu a eleição para Senador da República pelo Espírito Santo, no ano de 1991, e seguiu no exercício da função até 1994.
Em janeiro de 1994, Élcio Álvares foi convidado pelo presidente Itamar Franco - que assimiu após o processo de impeachment de Collor - para o cargo de Ministro de Estado da Indústria, do Comércio e do Turismo, no contexto da elaboração do Plano Real.
Ao término do governo de Itamar, Álvares retornou ao cargo de senador e foi indicado à liderança do governo no Senado da República, permanecendo até o fim de 1998.
Em dezembro de 1998, com a vitória de
Fernando Henrique Cardoso , ele foi convidado pelo novo presidente para o Ministério Extraordinário da Defesa e ocupou o cargo até janeiro de 2000.
A saíde de Álvares se deu durante a CPI do Narcotráfico, que denunciava ligação de sua assessora e do irmão dela ao crime de lavagem de dinheiro e conexão com narcotráfico e crime organizado no Espírito Santo.
Em 2006, Élcio Álvares foi eleito deputado estadual e, em 2010, foi reeleito, pelo PFL e DEM, respectivamente. Entre fevereiro de 2009 e janeiro de 2011, ele foi presidente da Assembleia Legislativa do Espírito Santo.
Em fevereiro de 2015, o ex-governador assumiu o cargo de diretor-presidente da Banestes Seguros, onde permaneceu até a morte.